汝州鎂鋁尖晶石是MgO-Al2O3系二元化合物，立方晶系，熔點2135℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹小，導(dǎo)熱系數(shù)低，抗熱震性和抗渣性強，在高溫領(lǐng)域作為耐火材料應(yīng)用較多，如鎂鋁耐火材料、鎂尖晶石耐火材料、鋁鎂澆注料、鎂鋁碳耐火材料、鎂鋁尖晶石-碳質(zhì)塞棒等[1,2,3,4]。除了利用鎂鋁尖晶石的固有特性外，科研工作者還經(jīng)常利用氧化鎂和氧化鋁的反應(yīng)，在服役過程中原位生成鎂鋁尖晶石，通過尖晶石化反應(yīng)的特性調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及服役性能[4,5,6]；另外，連鑄用功能制品服役過程中，由于鎂碳材料和鋁碳材料在復(fù)合界面處的尖晶石化現(xiàn)象，也影響了其使用的質(zhì)量穩(wěn)定性[7]。因此，鎂鋁尖晶石原位生成對耐火材料結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，本文首先介紹了鎂鋁尖晶石原位生成機理，然后從氧化物體系和含碳材料體系出發(fā)，介紹了原位生成的影響因素及對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。
一般的，鎂鋁尖晶石的原位生成主要是通過氧化鋁和氧化鎂的固相反應(yīng)[8,9,10,11]，按照Wargner機理，首先在氧化鋁和氧化鎂接觸的區(qū)域生成尖晶石層，然后Al3+和Mg2+通過尖晶石層分別擴散到MgO-MgAl2O4界面和Al2O3-MgAl2O4界面形成尖晶石，如圖1所示。為維持電價平衡，2個Al3+擴散到MgO-MgAl2O4界面形成尖晶石需要3個Mg2+擴散到Al2O3-MgAl2O4界面，因此在兩個界面分別形成了1個和3個尖晶石。這樣隨著反應(yīng)的進行，尖晶石分別在氧化鋁-尖晶石界面和氧化鎂-尖晶石界面逐漸生成，但由于兩種離子擴散速度不一致，形成了一定的氣孔（Kirkendall效應(yīng)），考慮到尖晶石的密度和氧化鋁、氧化鎂有所差別，經(jīng)不同模型計算會產(chǎn)生8.1%、16.7%甚至56%的體積膨脹[12,13]。原位尖晶石化伴隨的體積膨脹效應(yīng)對材料有負面影響，不僅會增加材料的氣孔率、降低強度、惡化材料的抗侵蝕性，而且影響材料的體積穩(wěn)定性等。但有效利用該效應(yīng)會使鋼包等高溫裝置耐火內(nèi)襯更加緊固，減少熔鋼/熔渣滲透和侵蝕的通道[14,15,16]。
在含碳耐火材料中，碳會阻礙氧化鎂和氧化鋁間的接觸，影響鎂鋁尖晶石通過Wargner機理原位生成，但非氧化的氣氛條件下Mg氣相分壓較高，為尖晶石的原位生成提供了另外的途徑[17]。首先由氧化鎂分解生成Mg氣體，然后Mg氣體與氧化鋁發(fā)生氣-固反應(yīng)或與含鋁氣相發(fā)生氣-氣反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，如式1-式3所示。同時存在氣-氣和氣-固反應(yīng)時，鎂鋁尖晶石生成量更多[18]。除此之外，在添加金屬Al的鎂碳材料中，鎂鋁尖晶石也可通過氣相原位生成[19]。Yamaguchi[20]認為鎂鋁尖晶石是通過含Al氣相、CO和MgO原位生成，如式2所示。Zhu T B等[21]解析了中空鎂鋁尖晶石生成的過程，如圖2所示，認為Mg氣相在中空尖晶石生成過程中扮演著重要角色，其生成過程見式3。
MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) (1)
Mg(g)+ Al2O(g)+3CO(g) = MgAl2O4(s)+3C(s) (2)
2Al(g) + Mg(g) +4CO(g) = MgAl2O4(s)+4C(s) (3)
鎂鋁尖晶石具有較寬的固溶范圍，并且隨著溫度的升高，尖晶石中Al2O3或MgO的固溶量逐漸增加。因此，高溫下理論組成的鎂鋁尖晶石材料會與氧化鋁或氧化鎂反應(yīng)，也就是鎂鋁尖晶石對Al2O3或MgO的固溶反應(yīng)，又稱二次尖晶石化反應(yīng)[22]。方鎂石在1500 ℃開始固溶于尖晶石中，當(dāng)溫度達到1995 ℃時，其固溶量更大可以達到10 wt％；隨著溫度下降，固溶度降低，低于1500 ℃，尖晶石和MgO完全脫溶。氧化鋁在尖晶石中的固溶量可以達到20 wt％以上，比MgO固溶量多。尖晶石固溶Al2O3后帶有陽離子晶格缺陷，而且Al2O3固溶量越大，缺陷越多，從而影響它的活性以及與渣的反應(yīng)。另外富鋁尖晶石也是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，經(jīng)過再次高溫煅燒剛玉相會析出，并且隨著熱處理次數(shù)的增加，剛玉相的量逐漸增多[23,24,25]，直到相圖所描述的平衡狀態(tài)。
在耐火材料組成中，含有氧化鋁、氧化鎂或尖晶石中的二組分或三組分時，高溫下會發(fā)生尖晶石化反應(yīng)或二次尖晶石化反應(yīng)，影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。鋁鎂澆注料以氧化鋁為主要原料，加入適量的氧化鎂，服役時產(chǎn)生體積膨脹，抵消由于燒結(jié)等因素造成的收縮，改善了材料的抗熔渣滲透性。研究人員對鋁鎂澆注料中尖晶石的原位生成研究較多，除了溫度外，鎂砂、氧化鋁等原料的粒度、純度、結(jié)晶形態(tài)以及氧化鋁/氧化鎂的比例等是尖晶石原位生成的重要因素[14,26,27,28]，影響材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能。鎂砂粒度越小反應(yīng)性越高，原位生成的尖晶石越多[15]；使用粗氧化鎂后，形成了裂紋和大氣孔，這對抗熱震性是有利的，但不利于抗渣性的提高。當(dāng)使用煅燒鎂砂、電熔鎂砂、電熔剛玉、板狀氧化鋁等不同形態(tài)的原料時，電熔鎂砂-板狀氧化鋁組合時尖晶石化反應(yīng)最輕，反應(yīng)產(chǎn)生的膨脹也最??；煅燒鎂砂-板狀氧化鋁組合時尖晶石化反應(yīng)較嚴重，膨脹也更大[16]。除了上述影響因素外，鋁鎂澆注料的結(jié)合劑和添加物也會影響到尖晶石的原位生成，如添加0.5-1.0 wt%的硅微粉或者復(fù)合使用硅微粉和TiO2[29]可用于平衡膨脹，也可獲得施工性良好的澆注料。耐火材料中鎂鋁尖晶石原位反應(yīng)溫度與原料的粒度、純度、結(jié)晶形態(tài)以及氧化鋁/氧化鎂的比例等因素密切相關(guān)，條件不同，明顯開始反應(yīng)的溫度亦不同，一般在1000-1300 ℃之間。
尖晶石的固相生成是離子互擴散的固態(tài)反應(yīng)，通常研究者認為尖晶石的生成與時間的平方根成正比，這均是在常壓下的研究結(jié)果，很少研究壓力對生成的影響。Watson等[30]利用固態(tài)活塞缸的裝置研究了1200-2000 ℃、1.0 GPa-4.0 GPa下氧化鋁-氧化鎂界面處尖晶石的生長速率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率與溫度和壓力成對數(shù)線性關(guān)系，溫度越高，壓力越小，反應(yīng)速率越大。所以有無外界約束的條件對鋁鎂澆注料性能影響較大，當(dāng)模擬實際使用條件，施加外界約束時，尤其是使用粗顆粒鎂砂時，由尖晶石化產(chǎn)生的氣孔、線變化與無約束時相比分別降低21.9%和70.4%，另外抗渣滲透指數(shù)由無約束的18.2%到有約束的9.2%，提高近50%[31]。實驗室研究絕大部分是在無約束條件下進行的，材料自由膨脹，由于Kirkendall效應(yīng)產(chǎn)生較多的氣孔[12]，惡化材料的抗侵蝕性等關(guān)鍵服役性能，實驗室結(jié)果雖然較差，但實際應(yīng)用效果好[31,32,33]，所以正確的評價方法對于材料的研究是事半功倍的。
在氧化鋁-氧化鎂-尖晶石體系，二次尖晶石化現(xiàn)象對材料的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。剛玉-尖晶石體系中，高溫下氧化鋁固溶到尖晶石中，反應(yīng)的膨脹可抵消燒結(jié)造成的收縮，尖晶石數(shù)量越多[34]、粒度越小[35]，該效果愈發(fā)明顯。另外，尖晶石固溶氧化鋁能增強剛玉-尖晶石澆注料基質(zhì)的結(jié)合程度，提高澆注料的抗蠕變性[34]，改善材料的高溫強度、抗熱震性[36]等。氧化鎂-尖晶石體系中，高溫下氧化鎂固溶到尖晶石的量有限，其二次尖晶石化對材料結(jié)構(gòu)和性能影響的報道較少。
鎂鋁尖晶石原位及二次生成的形態(tài)和數(shù)量對氧化鋁-氧化鎂-尖晶石體系如鋁鎂澆注料的性能有重要影響，利用其膨脹效應(yīng)，可抵消燒結(jié)產(chǎn)生的收縮，提高材料的抗侵蝕性，組成、粒度、溫度、添加劑等是鎂鋁尖晶石原位生成的重要影響因素，但其膨脹量需要嚴格控制，以防過多的反應(yīng)導(dǎo)致材料多孔、疏松、抗侵蝕性下降等。另外無外界約束的試驗條件與材料的實際使用工況不相符，其所得到的結(jié)果需要進一步探討。
鋁鎂碳材料具有較高的抗侵蝕性和機械強度，常用于鋼包側(cè)壁和底部。對于鋁鎂碳材料來說，鎂鋁尖晶石的形成是非常重要的，使用時在工作面有持續(xù)的輕微膨脹，抵消了由于熱循環(huán)在磚連接處產(chǎn)生的縫隙，保證了材料的抗侵蝕性。另外形成的尖晶石具有較高的耐火度和抗侵蝕性，有助于保證爐襯的壽命。實踐證明，鋼包側(cè)壁和底部的膨脹性能是高溫服役行為的重要影響因素，不穩(wěn)定的或者過多的膨脹會導(dǎo)致剝落或者侵蝕加速[37]。在鋁鎂碳材料中一般也認為原料的粒度、純度、結(jié)晶形態(tài)等會影響原位尖晶石的生成，由于具有更高的燒結(jié)活性，燒結(jié)氧化鋁比電熔氧化鋁更加利于尖晶石的原位生成，雜質(zhì)分布均勻的剛玉比棕剛玉更易原位形成尖晶石[38,39]；添加鎂砂的粒徑越小，尖晶石化反應(yīng)程度越高，生成的尖晶石的數(shù)量越多，尖晶石的富鋁程度越高。但當(dāng)加入的鎂砂粒徑過大時，高溫?zé)崽幚砗蟛荒芡耆磻?yīng)[40]。含碳材料中尖晶石原位開始生成的溫度和鋁鎂澆注料的情形相差不大，在950-1300 ℃之間[41]。
尖晶石的生成可增加鎂碳材料的陶瓷結(jié)合，并提高其抗侵蝕性[20]。溫度、氣氛和含碳量等是影響氣相原位生成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的重要因素，在添加Al的鎂碳材料中，鎂鋁尖晶石形貌與熱處理溫度相關(guān)性較大，在較低熱處理溫度時有八面體的尖晶石顆粒生成[21,42]，1500 ℃左右時生成了尖晶石纖維，而且還會有中空的尖晶石纖維生成，1600 ℃時又有八面體的尖晶石顆粒生成。熱處理氣氛為氮氣時比氬氣更加有利于生成尖晶石纖維[43]。由于增加了Al和MgO的接觸區(qū)域，在較低含碳量的材料中更容易生成中空的尖晶石纖維[21]。
由于潔凈鋼生產(chǎn)的需要，含碳耐火材料低碳化是當(dāng)前研究的熱點之一[44,45]，但帶來的問題是材料的抗熱震性和抗渣滲透性變差。在提高低碳鎂碳材料抗渣性方面，從基于尖晶石原位反應(yīng)的角度也進行了一定的嘗試，通過在低碳鎂碳材料中引入一定量的氧化鋁微粉[19,46]或氧化鋁-碳化硅復(fù)合粉[47,48]，利用服役時原位尖晶石反應(yīng)的膨脹特性改善了材料的顯微結(jié)構(gòu)，抗渣性相應(yīng)提高。含碳耐火材料中鎂鋁尖晶石原位生成不僅可通過氧化鋁和氧化鎂固相反應(yīng)，也可通過氣相生成，改變尖晶石生成路徑，實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。鄭翰[41]、尚心蓮[49]等以物理造粒、化學(xué)沉積等方式制備了碳包覆Al2O3粉體，并將其加入到鎂碳材料中，控制尖晶石通過氣–固反應(yīng)生成，提高了材料中尖晶石的生成溫度，尖晶石化反應(yīng)所伴隨的體積膨脹效應(yīng)有所減少，并有效的改善了骨料與基質(zhì)的結(jié)合，提高了材料的力學(xué)性能，為含碳耐火材料性能和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了一種創(chuàng)新性方法。
由于抗CaO侵蝕性好，鎂碳材料經(jīng)常作為連鑄用功能耐火材料關(guān)鍵部位澆注鈣處理鋼，如整體塞棒棒頭材料、浸入式水口腕部材料?？紤]到鎂碳材料熱震性差，一般與鋁碳材料復(fù)合，但服役時容易發(fā)生棒頭、腕部斷裂導(dǎo)致的斷澆事故[50,51]，通過對用后材料顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，鎂碳和鋁碳復(fù)合界面附近Mg氣體向鋁碳材料方向擴散并原位生成鎂鋁尖晶石，如圖3所示，尖晶石化反應(yīng)造成的膨脹效應(yīng)弱化了界面結(jié)合，在外力作用下功能耐火材料容易失效。為了降低界面處尖晶石化效應(yīng)，在鎂碳材料中引入了鎂鋁尖晶石細粉，但并未影響Mg氣相向鋁碳方向的擴散，依舊存在界面弱化問題。
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